一、 煤化工和石油化工VOCs排放現(xiàn)狀和國(guó)家環(huán)保要求
1.1揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的定義和煤化工、石油化工排放現(xiàn)狀。
VOCS(volatile organic compounds)，是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物，或在20℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。煤化工和石油化工生產(chǎn)過(guò)程，不論是在正常工況還是在非正常工況都不可避免會(huì)產(chǎn)生VOCs 。在煤化工行業(yè)VOCs的排放源主要包括以下幾個(gè)方面：
正常工況排放：有組織排放源包括工藝裝置排氣(化工裝置、低溫甲醇洗)、車(chē)間通風(fēng);無(wú)組織排放源包括設(shè)備與管線(xiàn)組件泄露、揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)運(yùn)(儲(chǔ)罐、裝載設(shè)備)、廢水揮發(fā)(收集、處理、貯存設(shè)施)
煤化工主要有煤制焦、煤制氣、煤制油、煤制醇，和燃燒過(guò)程都可以有VOCs廢氣產(chǎn)生。由于不同的生產(chǎn)過(guò)程和工藝特點(diǎn)，煤化工不同生產(chǎn)類(lèi)型廢氣中的成分有很大差異。石油化工和煤化工的廢氣主要有多環(huán)芳烴、焦油、苯系物(如苯并芘)、酚、氰、硫氧化物以及碳?xì)浠衔铮蹓m與煙霧、SO2為主的硫化物、N2O、 NO、NO2、N2O3、N2O4等氮氧化物、Hg、Cd、Pb、Cr、As、Se、F等有害微量元素、產(chǎn)生溫室效應(yīng)的CO2等。
以低溫甲醇洗制天然氣為例，廢氣的主要成分除氮?dú)狻⒍趸肌⒀鯕馔猓饕氖怯泻Τ煞职淄椤⒓状肌錃狻⒁蚁⒁彝椤⒈⒈椤⒘蚧瘹涞取U氣中VOCs含量高，可燃?xì)怏w濃度高。
綜上所述，石油化工和煤化工污水廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣VOCs成分復(fù)雜，有毒有害物質(zhì)種類(lèi)多，含量高，如不進(jìn)行治理，將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。
1.2環(huán)保部規(guī)定煤化工要遵循更嚴(yán)格的廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)
在煤化工企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，散發(fā)出的VOCs氣味是影響企業(yè)與地方居民關(guān)系的重要因素。2014年12月，環(huán)境保護(hù)部印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，要求煤化工等其他化工相關(guān)企業(yè)可參照本方案有關(guān)要求開(kāi)展工作。因此，落實(shí)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 31570)和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571)相關(guān)要求進(jìn)行控制，高度重視煤化工項(xiàng)目揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放控制。國(guó)家環(huán)保部2013年第31號(hào)文規(guī)定，從2013年5月24日起實(shí)施《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》 。此政策中明確要求：在煤炭加工與轉(zhuǎn)化行業(yè)，鼓勵(lì)采用先進(jìn)的清潔技術(shù)、實(shí)現(xiàn)煤炭、清潔轉(zhuǎn)化、并重點(diǎn)識(shí)別、排查工藝裝置和管線(xiàn)中VOCs泄露的易發(fā)位置，制定預(yù)防VOCs泄露和處置緊急事件的措施。煤化工行業(yè)對(duì)污水處理廠(chǎng)、廢液和廢渣等應(yīng)采取密閉、加蓋、收集處理。1.3當(dāng)前國(guó)內(nèi)VOCs和惡臭異味治理存在的問(wèn)題：
1、 VOCs治理企業(yè)數(shù)量多，規(guī)模小，技術(shù)良莠不齊，企業(yè)研發(fā)能力有待提高;
2、 VOCs種類(lèi)多、來(lái)源復(fù)雜，工況多變;
3、 VOCs治理設(shè)施的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)車(chē)間的通排風(fēng)系統(tǒng)是相輔相成的，在進(jìn)行廢氣治理時(shí)，必須將二者一并考慮才能達(dá)到理想的治理效果;
4、 由于單項(xiàng)VOCs治理設(shè)施的規(guī)模一般較小，目前尚未形成有效的運(yùn)營(yíng)管理機(jī)制;
5、 國(guó)家相關(guān)部門(mén)和企業(yè)的政策和經(jīng)濟(jì)投入相對(duì)較少，在一定程度上限制了VOCs廢氣治理技術(shù)的進(jìn)步和提高;
6、 品牌企業(yè)較少，產(chǎn)能不足，低端產(chǎn)能過(guò)剩
7、 國(guó)家對(duì)VOCs治理缺少統(tǒng)一的、長(zhǎng)遠(yuǎn)的規(guī)劃。
二、石油化工和煤化工污水廠(chǎng)除臭和VOCs治理技術(shù)
2.1 現(xiàn)有石油化工和煤化工污水除臭VOCs治理技術(shù)的不足
煤化工污水除臭和VOCs治理技術(shù)不同于一般的廢氣治理，因其含有難溶化合物，治理難度大。而相對(duì)主流的焚燒技術(shù)如蓄熱式焚燒爐來(lái)說(shuō)，污水廠(chǎng)VOCs的濃度偏低，需要補(bǔ)充天然氣或柴油，運(yùn)行費(fèi)用較高。而對(duì)于蓄熱式催化氧化器來(lái)說(shuō)，由于污水廠(chǎng)廢氣存有硫化物、酸性氣體，可能對(duì)催化劑使用壽命產(chǎn)生重大影響。天津某石化污水廠(chǎng)采用了蓄熱式催化燃燒器，使用三年，催化劑必須要更換，而更換的價(jià)格為600多萬(wàn)元，使用成本較高。活性炭則由于使用成本較高，也不合適。
此前應(yīng)用多的污水廠(chǎng)廢氣治理工藝主要是生物濾池。生物濾池工藝具有以下特點(diǎn)：
1)廢氣中各類(lèi)物資的含量和選擇的濾料性質(zhì)。微生物干細(xì)胞的組成一般為：C：50%、N：2%-6%、P：1%和S等元素，為了使生物濾池中濾料介質(zhì)含有足夠的廢氣凈化所需的N和P的元素，需添加牲畜的糞便、富有腐質(zhì)的木材等，在凈化工程中，濾料中的物資也不斷被生物降解和損耗，一般3-5年需更換一次濾料。
2)水分的影響，微生物生長(zhǎng)繁殖需一定量的水分，所以在濾料上生物菌落的含水率一般為40%以上。但廢氣中的濕度>95%。
3)溫度和pH的影響，廢氣生物凈化的一般溫度為中溫(20-37℃)和高溫(50-65℃)。冬季或北方冷涼地區(qū)其治理效果難盡如人意。如果加上保溫系統(tǒng)的話(huà)，能耗和運(yùn)行費(fèi)用會(huì)大大提高。在廢氣凈化過(guò)程中，含氯有機(jī)物、NH3、H2S的氧化分解會(huì)導(dǎo)致凈化環(huán)境中的pH下降，它將影響微生物的生化作用。
4)廢氣中的化合物應(yīng)是溶于水和可生物降解的，煤化工污水臭氣中含大量不可生化降解的惰性有機(jī)物，單純的采用微生物凈化工藝并不能*目前環(huán)保要求。
生物法的不足之處：
生物洗滌器對(duì)凈化含水溶性揮發(fā)性有機(jī)物的空氣非常有效，但對(duì)含難溶化合物的廢氣，如芳香族化合物(苯、甲苯、二甲苯)等則無(wú)特別效果。生物洗滌器對(duì)有機(jī)廢氣的凈化必須滿(mǎn)足以下條件：1)廢氣中的有機(jī)物能溶解于水;2)有機(jī)物是可以降解的;3)廢氣的溫度在5—60度;4)廢氣中不含有毒成分。生物法對(duì)于難生物降解、高濃度的VOCs去除效果較差，有研究提出采用紫外+生物過(guò)濾聯(lián)合工藝。其原理是先運(yùn)用紫外單元去除部分VOCs，降低生物過(guò)濾單元的負(fù)荷，同時(shí)提高了VOCs的可生化性。
三、煤化工污水處理廠(chǎng)除臭和VOCs治理新技術(shù)
針對(duì)煤化工廢氣的特點(diǎn)和傳統(tǒng)治理技術(shù)的不足，上海安居樂(lè)環(huán)保科技股份有限公司開(kāi)發(fā)出納米級(jí)的角柱狀光催化劑，了“生物法+多元多相角柱狀光催化氧化”工藝。當(dāng)二氧化鈦超微粒子接受波長(zhǎng)為253.7nm以下的紫外線(xiàn)照射時(shí)，其內(nèi)部由于吸收光能而激發(fā)產(chǎn)生電子及空穴對(duì)，即光生載流子，然后迅速遷移到其表面并激活被吸附的氧和水分，產(chǎn)生活性自由氫氧基(˙OH)和活性氧(˙O)。活性自由基˙OH、˙O等具有*的氧化能力，可氧化分解各種有機(jī)化合物和部分無(wú)機(jī)物，把有機(jī)污染物分解成無(wú)污染的水(H2O)和二氧化碳(CO2)。此種方法強(qiáng)氧化性自由基產(chǎn)生的條件溫和。主要特點(diǎn)有：對(duì)低濃度VOCs凈化效率高，運(yùn)行穩(wěn)定，維護(hù)便捷，使用成本較低。
多元多相段為安居樂(lè)新研發(fā)設(shè)計(jì)的，在不同質(zhì)物質(zhì)共同“復(fù)合”成一種催化元，該材料因?yàn)椴煌|(zhì)而具有相界面，主要有固-固、固-液、液-液、氣-固、氣-液等相界面。這個(gè)多相式的催化告別了單一品類(lèi)效率低的缺點(diǎn)，多相的組合在分布上均勻的,有規(guī)則的。利用納米材料的工藝技術(shù),從尺度上的縮小，在宏觀(guān)上的相對(duì)均勻，多相的界面使其更易接觸，在納米的工藝技術(shù)中往往很多是采用在液相或氣相下進(jìn)行。
廢氣經(jīng)過(guò)其中，接觸、碰撞，廢氣趨于同質(zhì)化。理化性質(zhì)變得更為活潑，各層電子云處于激發(fā)態(tài)，原子多光子離化效應(yīng)變得簡(jiǎn)單。在后續(xù)光離子效應(yīng)下廢氣分解更為快捷*。多元多相段作為光觸媒催化(氧化)塔的深度氧化處理設(shè)施，角柱狀催化劑的比表面積比銳鈦型的催化劑更大，可大大提高光解其效率，增加催化劑的使用壽命，同時(shí)降低能耗，也是目前光催化氧化發(fā)展的方向。
工藝流程圖：
工藝流程如下圖:
以下以常規(guī)有機(jī)廢氣苯類(lèi)為例來(lái)說(shuō)明廢氣凈化的反應(yīng)原理：
與傳統(tǒng)的生物濾池技術(shù)相比，“生物法+多元多相角柱狀光催化氧化”工藝具有顯著的優(yōu)勢(shì)(表1)。
表1生物法+多元多相角柱狀光催化氧化與傳統(tǒng)生物濾池對(duì)比
本工藝處理廢氣的優(yōu)勢(shì)
1、適用性
該項(xiàng)目所采用的技術(shù)應(yīng)與業(yè)主的需處理廢氣規(guī)模、需要去除的廢氣污染物，地區(qū)特點(diǎn)以及管理水平相適應(yīng)。體現(xiàn)在：
1)采用的技術(shù)應(yīng)與需去除的污染物相適應(yīng);
2)采用的技術(shù)應(yīng)與需要的設(shè)備相適應(yīng)，包括國(guó)內(nèi)設(shè)備和國(guó)外設(shè)備，主要設(shè)備和輔助設(shè)備;
3)采用的技術(shù)應(yīng)與項(xiàng)目所在地區(qū)特點(diǎn)、員工素質(zhì)和管理水平相適應(yīng);
4)采用的技術(shù)應(yīng)對(duì)污染物的排放廢氣處理的能力相適應(yīng)。
2、可靠性
該廢氣處理工藝成熟可靠，能保證處理效果、性能和處理能力，避免了資源浪費(fèi)、二次污染和安全危害，經(jīng)驗(yàn)豐富、工藝成熟可靠。
3、經(jīng)濟(jì)性
該項(xiàng)目充分考慮了一次性投資費(fèi)用和將來(lái)可能發(fā)生的運(yùn)行費(fèi)用。
4、安全性
充分考慮了消防、防爆等安全因素，運(yùn)行穩(wěn)定，安全可靠。
5、廣譜性。
該工藝比較適合石油化工、醫(yī)藥、涂料樹(shù)脂、精細(xì)化工、噴漆、生物發(fā)酵等行業(yè)，特別是大風(fēng)量、低濃度、濃度忽高忽低、粉塵含量高、有粘性化合物的行業(yè)。
因此，綜合以上因素，該工藝凈化系統(tǒng)對(duì)于大風(fēng)量、低濃度的石油化工和煤化工污水廠(chǎng)廢氣處理，無(wú)論是在技術(shù)合理性、先進(jìn)性，還是經(jīng)濟(jì)可行性方面都相對(duì)有優(yōu)勢(shì)。建設(shè)費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)合理，采用的技術(shù)原理是合理、可行的，項(xiàng)目實(shí)施是安全的。
2016年7月23日，全國(guó)國(guó)有特大煤化工污水處理廠(chǎng)“生物除臭+紫外光催化除臭及VOCs治理”技術(shù)通過(guò)專(zhuān)家評(píng)議。
從項(xiàng)目業(yè)主了解到，污水處理廠(chǎng)的尾氣成分有苯、甲苯、二甲苯、己內(nèi)酰胺、苯乙烯、硫化氫、氨、醇類(lèi)、脂類(lèi)等數(shù)百種成分，成分復(fù)雜，臭氣濃度較高，無(wú)量綱高達(dá)13000，VOCs濃度波動(dòng)性較大，《300mg/m3，采用安居樂(lè)環(huán)保設(shè)備運(yùn)行一年多以來(lái)凈化效率穩(wěn)定，達(dá)到了預(yù)期目的。
2016年7月23日，來(lái)自國(guó)家環(huán)保部評(píng)估中心、國(guó)家石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院、中科院、清華大學(xué)、華理大學(xué)、國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的專(zhuān)家在聽(tīng)取業(yè)主匯報(bào)后，經(jīng)質(zhì)詢(xún)討論，一致認(rèn)為該項(xiàng)目具有如下創(chuàng)新：1)自主研制的角柱狀光催化劑，比表面積大，從而提高了光催化效率，并實(shí)現(xiàn)煤化工行業(yè)工業(yè)化應(yīng)用;2)將“生物法+光催化氧化”聯(lián)合工藝應(yīng)用于己內(nèi)酰胺污水除臭和VOCs治理，對(duì)煤化工行業(yè)污染控制具有較好的指導(dǎo)意義。
專(zhuān)家們表示，在當(dāng)下煤化工行業(yè)環(huán)保爭(zhēng)議較大的環(huán)境下，該項(xiàng)目的順利實(shí)施具有較好的示范效應(yīng)。
2015年12月10日，環(huán)保部評(píng)估中心技術(shù)復(fù)核會(huì)明確污水處理廠(chǎng)除臭的生物濾池后應(yīng)添加光催化氧化設(shè)備。
2016年7月8日環(huán)保部公示中電投道達(dá)爾項(xiàng)目污水處理廠(chǎng)采用生物除臭+光催化氧化
污水處理站、生化廢水暫存池和高濃鹽水暫存池產(chǎn)生的含揮發(fā)性有機(jī)物和惡臭氣體密閉收集，送生物脫臭尾氣處理裝置，采用“生物脫臭+光催化氧化”處理，滿(mǎn)足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-93)和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)后排放。
四、新工藝在石化行業(yè)污水處理廠(chǎng)除臭和VOCs治理的應(yīng)用
某用戶(hù)單位技術(shù)協(xié)議的部分內(nèi)容:用鼻子聞的方法是嚴(yán)格的檢測(cè)方法之一。
(1)甲乙雙方均認(rèn)可并安排7人統(tǒng)一進(jìn)行聞味(環(huán)保局3人，民意代表4名)，4人及4人以上聞味均認(rèn)為無(wú)明顯不適應(yīng)異味即為合格依據(jù)二，2條均合格視為本項(xiàng)合格。
(2)在橡膠助劑廢氣風(fēng)量《40000m3/h，溫度≤80°，丙烯腈≤200mg/m3、苯乙烯≤300mg/m3、甲基丙烯酸甲酯≤500mg/m3、丁二烯≤400mg/m3、丙烯酸丁酯≤400mg/m3、丙烯酸乙酯≤400mg/m3、甲基丙烯酸正丁酯≤400mg/m3、醋酸乙酯≤500mg/m3、非甲烷總烴進(jìn)口濃度>120mg/m3的前提下，經(jīng)廢氣處理設(shè)備處理后排放口檢測(cè)必須達(dá)到：丙烯腈<1.5mg/m3、苯乙烯<1.5mg/m3、甲基丙烯酸甲酯<1.5mg/m3、丁二烯<1.5mg/m3、甲基丙烯酸正丁酯<1.5mg/m3、醋酸乙酯<1.5mg/m3、丙烯酸丁酯1.5mg/m3、丙烯酸乙酯1.5mg/m3、非甲烷總烴<1.5mg/m3，以雙方認(rèn)可的有資質(zhì)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)出具的檢測(cè)報(bào)告為準(zhǔn)。
2016年7月4日，某石化污水處理廠(chǎng)化工污水廢氣凈化裝置原采用美國(guó)復(fù)合生物氧化技術(shù)效果不佳，鑒于多元多相光催化設(shè)備在工藝丙烯腈廢氣處理效率高達(dá)99.9%以上。所以石化環(huán)監(jiān)部門(mén)要求協(xié)助解決污水廠(chǎng)臭氣問(wèn)題。
目前，生物法+多元多相角柱狀光催化工藝已成功應(yīng)用在多個(gè)石油化工污水處理廠(chǎng)除惡臭廢氣治理的項(xiàng)目上。如：全國(guó)大玻璃鋼樹(shù)脂廠(chǎng)、上市公司、常州天馬化工廠(chǎng)污水站臭氣凈化項(xiàng)目、全國(guó)大的固廢處理公司、上市公司、荊門(mén)格林美污水站除臭項(xiàng)目、山東濟(jì)寧市菱花生物科技有限公司生物發(fā)酵污水除臭項(xiàng)目、梅花味精內(nèi)蒙通遼、新疆多期污水站除臭項(xiàng)目、江蘇科思化學(xué)污水站廢氣治理項(xiàng)目、中節(jié)能萬(wàn)潤(rùn)精細(xì)化工污水站廢氣處理項(xiàng)目、寧夏泰瑞制藥污水站廢氣處理項(xiàng)目、重慶博騰制藥污水站廢氣處理項(xiàng)目等，該工藝都得到了較好的驗(yàn)證。在十三五期間，面對(duì)著環(huán)保壓力越來(lái)越大的新情況，該工藝的成熟運(yùn)用和發(fā)展必將對(duì)十三五化工行業(yè)的健康發(fā)展或有一定影響。
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